摘要：電子束(EB)固化技術(shù)是1種熱固性樹脂固化成型新方法。與傳統(tǒng)固化方法相比，具有高效，低成本，環(huán)保等優(yōu)點。對環(huán)氧樹脂電子束固化的特點、反應(yīng)機理以及應(yīng)用前景進行了綜述。
關(guān)鍵詞：電子束固化;環(huán)氧樹脂;輻射
中圖分類號：TQ323.5 文獻標識碼：A 文章編號：1002-7432(2005)03-0046-04
0 引言
電子束(EB)固化是在紫外固化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的輻射固化新技術(shù)。與傳統(tǒng)的熱固化相比，它具有高效、經(jīng)濟、環(huán)保等特點，日益受到人們的重視，并被譽為21世紀熱固性樹脂生產(chǎn)的新技術(shù)。
人們對EB固化的研究始于19世紀70年代末。其目標是獲得航空航天用高性能熱固性樹脂。Saunders等人[1-5]對乙烯基酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等體系的EB固化的研究表明，由于這些體系存在產(chǎn)品內(nèi)應(yīng)力高，空洞含量大，機械性能差，吸水率高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低等缺點而難以在航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域得到應(yīng)用。材料科學家繼而將眼光投向環(huán)氧樹脂，研究表明EB固化環(huán)氧樹脂能克服以上缺點，可獲得高性能結(jié)構(gòu)材料，并已在固體發(fā)動機殼體材料等方面得到應(yīng)用。
1 EB固化環(huán)氧樹脂的特點
EB固化環(huán)氧樹脂的主要優(yōu)點在于實現(xiàn)樹脂常溫下快速固化。與熱固化相比，電子束固化所需的能量僅為其1/10～1/20，而固化速度卻為熱固化的10倍[6]。同時由于EB固化在常溫下進行，大大減小了熱收縮造成的應(yīng)力集中和殘余應(yīng)力，改善了固化樹脂的力學性能[7]。
Janke等人的研究表明[8,9]，EB固化某些環(huán)氧樹脂其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可高達390℃，其Tg已超過了某些聚酰亞胺，可用于制備高耐熱性材料。Farmer等人[10]通過研究發(fā)現(xiàn)EB固化環(huán)氧樹脂可采用層壓、纖維纏繞、樹脂傳遞模塑(RTM)以及真空樹脂傳遞模塑(VARTM)等多種方法成型，其加工工藝具有多樣性。Iverson等發(fā)現(xiàn)[11]，EB固化環(huán)氧樹脂的揮發(fā)物質(zhì)量分數(shù)一般低于0.1%，大大小于熱固化時的排放量，使得溶劑揮發(fā)對環(huán)境和操作人員的影響降至最低。
目前關(guān)于采用EB固化環(huán)氧樹脂，在某些方面仍存在一些分歧。張佐光等人研究發(fā)現(xiàn)，某些雙酚A型環(huán)氧樹脂(如Shell Epon 828)若僅采用EB固化，所得樹脂固化度較低，需進行熱處理。EB固化后的環(huán)氧樹脂在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近進行熱處理可大大提高其固化度及高溫模量等物理性能，結(jié)果如表1、表2所示。而Janke等人則認為不經(jīng)熱處理同樣可獲得高性能的復合材料，有關(guān)這方面的研究仍在進行中。
表1 EB固化環(huán)氧樹脂與熱固化環(huán)氧樹脂和EB固化丙烯酸酯的的性能
表2 熱處理對不同分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂凝膠含量的影響
2 EB固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機理
EB固化是指單體或低聚物在高能電子束的作用下分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。其反應(yīng)機理與陽離子聚合反應(yīng)有相似之處。由于反應(yīng)體系在EB作用下產(chǎn)生陽離子、陰離子、自由基等中間體，因此不同體系其固化機理不盡相同。對環(huán)氧樹脂體系而言，其固化機理以陽離子聚合為主，引發(fā)劑通常選用二芳基碘鋪鹽或三芳基锍鹽。
Lappin等人[12]提出通過自由基反應(yīng)生成陰離子繼而引發(fā)固化反應(yīng)的陽離子固化機理。首先二苯甲酮在電子束的作用下激發(fā)，然后與異丙醇反應(yīng)生成自由基，最后自由基與碘鹽作用產(chǎn)生質(zhì)子酸而引發(fā)陽離子開環(huán)聚合。其反應(yīng)機理如下：
隋剛等人[13-15]人則采用GS、IR、ESR等方法對電子束固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程及反應(yīng)機理進行了研究。根據(jù)實驗結(jié)果推導出某些環(huán)氧樹脂(如828環(huán)氧樹脂)的固化反應(yīng)是按陽離子反應(yīng)機理進行的。首先碘鹽在電子束的作用下分解并從單體或含氫雜質(zhì)中奪取氫原子產(chǎn)生質(zhì)子酸而引發(fā)陽離子開環(huán)聚合。其反應(yīng)機理如下：
如果反應(yīng)體系中含有二官能團以上的環(huán)氧樹脂，就會按此機理反應(yīng)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)材料固化。
3 EB固化環(huán)氧樹脂的影響因素
隋剛等人研究發(fā)現(xiàn)[13-16]環(huán)氧樹脂的化學結(jié)構(gòu)如環(huán)氧官能團的密度、分子結(jié)構(gòu)的空間位阻等對其電子束輻射反應(yīng)活性影響很大。環(huán)氧官能團的密度越大，反應(yīng)活性越高;環(huán)氧官能團的空間阻礙越大，反應(yīng)活性越小。如環(huán)氧基團直接連接在酯環(huán)上的環(huán)氧樹脂由于空間位阻使得其反應(yīng)活性大大降低。而叔胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂易與陽離子活性中心形成穩(wěn)定的季銨鹽使活性中心失活而不能進行固化反應(yīng)。另外，水的存在將抑制陽離于固化反應(yīng)，甚至使反應(yīng)不能進行，因此在固化過程中應(yīng)嚴格控制水的含量[17]。進一步研究表明[18，19]環(huán)氧樹脂EB固化的反應(yīng)程度與輻照劑量、引發(fā)劑用量、分子質(zhì)量大小和分布有關(guān)。在低輻照劑量下，固化度隨輻照劑量和引發(fā)劑用量的增加而增加，分子質(zhì)量小的環(huán)氧樹脂由于分子活動能力強而導致固化度提高。同時環(huán)氧樹脂的固化度隨分子質(zhì)量分布變寬而略有增加。
J.Raghavan等人則對碳纖維增強的環(huán)氧樹脂在陽離子光引發(fā)劑存在下的EB固化進行了研究。考察了光引發(fā)劑濃度、劑量以及加工溫度對固化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，固化涉及了與劑量有強烈依賴性的初級反應(yīng)和與劑量依賴性較小的次級反應(yīng)。
當劑量達到50kGy時，固化速度隨劑量增加而增加;當劑量大于100kGy時達到平衡值。同時發(fā)現(xiàn)，加工溫度的升高導致同劑量下固化度增加，說明EB固化的同時進行熱固化是有利的[20]。
4 EB固化纖維增強環(huán)氧樹脂的性能
纖維增強塑料具有重量輕、強度高的特點，被廣泛用作航空工程的結(jié)構(gòu)材料。而纖維與基體樹脂的界面張力的大小或粘合程度的好壞直接影響復合材料的整體性能。玻璃纖維增強的環(huán)氧樹脂EPikoto828經(jīng)EB輻照固化后，采用韌性斷裂方法進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固化體系出現(xiàn)小裂紋及穩(wěn)定的裂紋擴展行為，這表明EB固化后該體系基體樹脂和玻璃纖維之間的界面性能較差[21]。
Brigitle等人采用微壓痕法對EB固化碳纖維增強的雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)進行測試，并采用XPS考察了輻照固化后復合材料中碳纖維的表面狀況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)復合材料的性能主要取決于碳纖維與基體樹脂之間粘接性的好壞，而與EB輻照的加工條件，如劑量、劑量率等的關(guān)系不大，對于EB固化不完全的體系，基體樹脂碳纖維之間表現(xiàn)出更好的粘接性[22]。
B.Zsigmond用環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯齊聚物浸漬織造成型的碳纖維布，經(jīng)8MeVEB固化所得復合材料的彎曲強度達58MPa，層問剝離強度達9.5MPa，大大優(yōu)于化學固化材料的性能，其密度小，比強度高，在動態(tài)負荷方面有非常好的應(yīng)用前景[23]。
加拿大AECL公司經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)[9]，電子束固化材料在-190℃，30min和120℃，30min2個交變循環(huán)后其性能未發(fā)生變化，具有優(yōu)異的綜合性能。
5應(yīng)用前景
自1990年法國首先實現(xiàn)固體發(fā)動機殼體材料EB固化以來，這項技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴展。美國Aeroplas和Northrop等公司以環(huán)氧樹脂為基材，對大型整體式結(jié)構(gòu)材料和航天飛行器的結(jié)構(gòu)材料的電子束固化進行了較為廣泛深入的研究，獲得了滿意的結(jié)果[24-27]。
隨著人們對EB固化反應(yīng)研究的深入，通過EB固化制備高性能復合材料正在或?qū)⒃谝韵骂I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[28-29]。
1)航空航天領(lǐng)域用于制造軍事或民用航空器的結(jié)構(gòu)和殼體材料;
2)交通運輸領(lǐng)域用于制備汽車，輪船，軌道車等交通工具的結(jié)構(gòu)材料;
3)建筑及基礎(chǔ)設(shè)施領(lǐng)域用于對重量和抗腐蝕性有特殊要求的建材的制備。如電話亭，輸油管道，海上鉆井平臺等;
4)運動休閑領(lǐng)域用于高爾夫球桿，滑雪板，網(wǎng)球拍等體育用品的制造。
5)其他領(lǐng)域如采用EB固化復合材料制備印刷電路板，防彈設(shè)備，輕質(zhì)防護器件和潛艇機殼等。
